空間重原子効果を介した多共振熱活性化遅延蛍光発光の強化

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多共振熱活性化遅延蛍光 重原子効果 有機発光ダイオード 狭帯域発光 効率ロールオフ

学術的背景

有機発光ダイオード（OLED）技術は近年、特に熱活性化遅延蛍光（TADF）材料の分野で著しい進展を遂げている。TADF材料は、逆項間交差（RISC）プロセスによって三重項エキシトンを一重項エキシトンへ変換することで高効率の発光を実現している。しかし、従来のTADF材料は、効率ロールオフ（efficiency roll-off）およびスペクトル幅の拡大という問題に直面しており、とりわけ多共鳴（MR）TADF材料において顕著である。MR-TADF材料は、電子豊富な窒素原子と電子不足なホウ素原子の導入により構造緩和を低減し、狭帯域発光を実現してきた。しかし、この種の材料ではRISC速度（kRISC）が低いため、効率ロールオフが生じやすい。

この課題を解決するため、研究者たちは重原子（例えば臭素、ヨウ素、硫黄、セレンなど）を導入してスピン軌道相互作用（SOC）効果を強化し、RISCプロセスを加速させることを提案してきた。しかし、従来の重原子導入法は、共役経路を通じて直接MR発色団に重原子を接続することが多く、その結果、スペクトル幅の拡大や赤方シフトが起こりやすい。そこで、研究者たちは新しい戦略として、空間的な短距離相互作用によって重原子を導入する、いわゆる「分子内外部重原子効果」と呼ばれる手法を探求し、共役経路による負の影響を回避しようとした。

論文の出典

この論文は、Qi Zheng、Yang-Kun Qu、Peng Zuoらによって執筆され、蘇州大学機能性ナノ・ソフト材料研究院（FUNSOM）から発表された。論文は2025年4月10日に『Chem』誌に掲載され、タイトルは「Enhancing Multi-Resonance Thermally Activated Delayed Fluorescence Emission via Through-Space Heavy-Atom Effect」である。

研究の流れと結果

1. 分子設計と合成

研究者たちは、空間的な短距離相互作用を利用して重原子を導入した螺環骨格ベースのMR-TADF分子群を設計した。具体的には、螺環骨格のC1位置にMR発色団（BNCZ）を結合し、螺環の中心に重原子基（硫黄、セレンなど）を固定した。この設計を検証するため、CH2-SFBN、O-SFBN、S-SFBN、Se-SFBNおよびCO-SFBNの5種類の分子を合成し、それぞれ異なる重原子または軽原子修飾を持たせた。

合成プロセスにはリチウム-ハロゲン交換、求核反応およびFriedel-Crafts環化反応が含まれる。全ての分子の化学構造は、核磁気共鳴分光法（NMR）および質量分析法（MALDI-TOF）により確認され、優れた熱安定性を示した。

2. 単結晶構造とIGMH解析

重原子とMR発色団間の空間的短距離相互作用を調べるため、これらの分子に対して単結晶X線回折解析を行った。その結果、全ての分子において重原子とMR発色団との垂直距離が3 Å未満であることが確認され、有意な立体障害効果が観察された。さらに、独立勾配モデル（IGMH）解析により重原子とMR発色団間の空間的な相互作用が実証された。

3. 理論計算

研究者たちは密度汎関数理論（DFT）および時間依存DFT（TD-DFT）による計算を用いて、重原子修飾が分子の幾何構造や光電子特性に及ぼす影響を調査した。計算結果から、特にSe-SFBNにおいてスピン軌道相互作用（SOC）マトリックス要素（）が他の分子より1桁大きいことが分かり、重原子導入によるSOC効果の増強が明らかとなった。

4. 光物理特性

これら分子に対して希薄トルエン溶液中で吸収スペクトル、蛍光およびりん光スペクトルの測定が行われた。全分子で23-25 nmの狭い半値全幅（FWHM）の発光が確認され、発光ピークは488-492 nmに位置した。また、これら分子の遅延寿命（τD）は顕著に短縮され、Se-SFBNのτDはわずか8.98 μs、kRISCは1.05 × 10^5 s^-1に達しており、軽原子修飾分子より2桁高い値となった。

5. 電気化学特性

サイクリックボルタンメトリー（CV）測定により、これら分子の最高被占有分子軌道（HOMO）および最低空軌道（LUMO）エネルギー準位が推定された。その結果、重原子修飾によるエネルギー準位への影響は小さく、MR発色団の光物理特性と一致することが確認された。

6. OLEDデバイス性能

これらの分子を発光層としてOLEDデバイスを作製し、その電界発光（EL）特性が評価された。結果として、S-SFBNおよびSe-SFBNの最大外部量子効率（EQEmax）はそれぞれ36.6%、35.6%に達し、効率ロールオフも大幅に抑制された。特にSe-SFBNは、1000 cd/m^2の輝度下でもEQEが22.1%を維持するなど、卓越したデバイス性能を示した。

結論と意義

本研究は、空間的な短距離相互作用によって重原子を導入することで、MR-TADF材料の高効率・狭帯域発光を実現し、効率ロールオフも大幅に減少したことを示した。研究者が提案した「分子内外部重原子効果」は、高効率OLED材料設計に新たなアプローチを提供するものである。さらに、本研究は空間相互作用が光物理特性制御において大きな可能性を持つことを示し、将来より高効率な発光材料開発の基礎を築いた。

研究のハイライト

  1. 新規な分子設計：空間的な短距離相互作用を利用して重原子を導入し、従来の共役経路によるスペクトル幅拡大や赤方シフトの問題を回避した。
  2. 高効率なRISCプロセス：重原子修飾でSOC効果が大きく増強され、RISCプロセスが加速。特にSe-SFBNのkRISCは1.05 × 10^5 s^-1に達した。
  3. 優れたOLED性能：S-SFBNおよびSe-SFBNの最大外部量子効率はそれぞれ36.6%、35.6%に達し、効率ロールオフも顕著に低減された。
  4. 理論による検証：DFTおよびTD-DFT計算を通じて、重原子修飾が分子光電子特性に与える影響を系統的に解析し、実験結果の理論的裏付けを提供した。

その他の価値ある情報

研究者らは単結晶X線回折とIGMH解析を通じて、重原子とMR発色団間の空間的相互作用について詳細に考察し、分子内外部重原子効果の理解に構造的根拠を与えた。また、本研究は、螺環骨格が分子幾何および光電子特性調整において重要な役割を果たすことを示し、今後の新規発光材料設計の良き指針となる。