非晶質CuSBox複合触媒によるCO2の電気化学的還元：CO2需要-供給調節性能

物理化学 エネルギー化学 化学 触媒 材料科学
電気化学的還元 CO2 非晶質CuSBox 需要-供給関係 ガス拡散電極

学術的背景

地球規模の気候変動問題が深刻化する中、二酸化炭素（CO2）排出の削減と持続可能なエネルギーソリューションの探索は、科学研究の重要課題となっています。電気化学的CO2還元反応（CO2RR）は、CO2を価値ある化学品や燃料へと変換するグリーン技術として大きな応用可能性を有します。しかし、この分野で顕著な進展があったとはいえ、CO2RR の実用化には依然として多くの課題が残されており、特に高電流密度でターゲット生成物を高効率かつ選択的に生産する方法が課題となっています。その主な問題の一つがCO2の電解液中での低い溶解度であり、これが陰極表面へのCO2供給不足を引き起こし、反応効率を制限しています。

この課題を克服するために、研究者たちは新しい電極触媒の開発とCO2需要・供給間のダイナミクスの探究に取り組んでいます。本研究では、インサイチュ合成されたアモルファス銅アンチモン酸化物（CuSbOx）カソードを用い、CO2RRにおけるCO2需要と供給が触媒性能に与える影響を体系的に調査し、CO2供給能力が電気化学性能を決定する要因であることを明らかにしました。

論文情報

本論文はHuai Qin Fu、Tingting Yu、Jessica Whiteらによって執筆され、オーストラリアのグリフィス大学（Griffith University）、中国の華東理工大学（East China University of Science and Technology）等の機関からなる研究チームにより実施されました。論文は2025年3月13日にChem誌に掲載され、タイトルは「Amorphous CuSbOx Composite-Catalyzed Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO: CO2 Demand-Supply-Regulated Performance」です。

研究の流れ

1. アモルファスCuSbOxカソードの作製

研究者たちは電気化学的転換法を用い、インサイチュCO2RR条件下であらかじめカーボンペーパー上に固定されたCuSbS2前駆体をアモルファスCuSbOxカソードへと変換させました。具体的なステップは以下の通りです： - 前駆体の合成：ソルボサーマル法によってCuSbS2前駆体を合成し、X線回折（XRD）、ラマン分光法（Raman）、透過型電子顕微鏡（TEM）による構造・外観の評価を行いました。 - 電気化学的転換：CO2飽和0.5 M KHCO3電解液中において、CuSbS2負荷カーボンペーパーに-1.0 V（vs. RHE）の陰極電位を1時間印加し、アモルファスCuSbOxを生成しました。

2. 電気化学的性能評価

三電極電気化学システムにより、CuSbOxカソードのCO2RR性能を評価しました。主な内容は以下の通りです： - 電流密度とファラデー効率：さまざまな陰極電位および触媒の負荷密度で、全電流密度（jtotal）、CO部分電流密度（jco）、H2部分電流密度（jh2）を測定し、COとH2のファラデー効率（FEco, FEh2）を算出しました。 - 安定性試験：-1.0 V（vs. RHE）で27時間の連続電解を行い、jcoおよびFEcoの変化を観察しました。

3. CO2需要と供給の関係研究

実験および数値シミュレーションを通じて、CuSbOxカソードの性能におけるCO2需要・供給の影響を体系的に調査しました： - 実験的検討：H型セルおよびガス拡散電極（GDE）フローセルを用いて、触媒負荷密度を変化させながらCO2RR性能を評価しました。 - 数値シミュレーション：COMSOL Multiphysics有限要素法による陰極／電解液界面モデルを構築し、CO2濃度分布と電流密度をシミュレートしました。

4. 構造および化学状態解析

X線吸収分光（XAS）、ラマン分光、X線回折（XRD）等の技術を用いて、CuSbOxカソードの構造と化学状態の詳細な評価を行い、CO2RR条件下での安定性を確認しました。

主な成果

1. アモルファスCuSbOxカソードの作製と評価

  • 構造評価：XRDとラマン分光の結果から、CuSbS2前駆体は完全にアモルファスCuSbOxへ転換され、Cu、SbおよびO元素が均一に分布していることが示されました。
  • 電気化学的性能：-1.0 V（vs. RHE）条件下、CuSbOxカソードはH型セルで27.2 mA cm⁻²のjcoおよび91.2%のFEco、GDEフローセルで283 mA cm⁻²のjcoおよび81.5%のFEcoを実現しました。

2. CO2需要と供給の関係

  • 触媒負荷密度の影響：触媒負荷密度の増加と共にjcoは急速に増加し、その後ほぼ一定となり、CO2供給が最大容量に達したことを示しました。
  • シミュレーション結果：シミュレーションにより、H型セルではCO2供給能力がjcoの上限を制限し、GDEフローセルでは大幅に供給能力が向上するものの、依然として性能制限要因であることが明らかになりました。

3. 構造および化学的安定性

  • XAS解析：CuおよびSbのK-edge XASスペクトルにより、CuSbOxカソードはCO2RR条件下でもCu2OおよびSb2O3の構造単位を安定に維持していることが示されました。
  • 安定性テスト：27時間の連続電解中、jcoとFEcoはほぼ一定であり、CuSbOxカソードは優れた電気化学的安定性を示すことが分かりました。

結論と意義

本研究は、インサイチュ合成アモルファスCuSbOxカソードを用いて、CO2RRにおけるCO2需要・供給が触媒性能に与える影響を系統的に調査し、CO2供給能力が電気化学的性能の決定要因であることを明らかにしました。研究成果は、GDEフローセル中のCO2供給能力がH型セルより大幅に高いものの、そのパフォーマンスが依然としてCO2供給容量によって制限されることも指摘しています。本研究は、電極触媒の設計・最適化に対する重要な指針を提供し、電気化学性能評価時にCO2供給能力を考慮することの重要性を強調します。

研究のハイライト

  1. インサイチュ合成アモルファスCuSbOxカソード：電気化学的転換法により、CO2RR条件下で高い安定性を持つアモルファスCuSbOxカソードを直接作製。
  2. CO2需要・供給関係の定量的研究：実験と数値シミュレーションによって、CO2需要・供給が触媒性能に及ぼす影響を体系的に解明。
  3. 高性能CO2RR触媒：GDEフローセルにおいて、CuSbOxカソードは283 mA cm⁻²のjcoを達成し、高電流密度下での応用ポテンシャルを示す。
  4. 構造および化学安定性：多様な評価技術により、CuSbOxカソードがCO2RR条件下で安定であることを確認し、その実用化に向けた信頼性を担保。

その他の有用な情報

本研究では、密度汎関数理論（DFT）計算により、Cu2OとSb2O3の相乗効果がCO2RRの活性および選択性向上のメカニズムを明らかにし、さらなる触媒設計最適化の理論的根拠を提供しています。

本研究は、CO2RR触媒の開発に新しい発想をもたらすとともに、電気化学性能と反応条件の関係理解に重要な知見を提供しており、高い科学的価値と実応用意義を有しています。