チャネル-ポーア相互接続金属有機フレームワークを使用した六成分BTEXsからの直接オキシレン生産

有機化学 化学 化学工学 材料化学
オキシレン 金属有機フレームワーク 吸着分離 BTEXs 分子ふるい

学術的背景

化学工業において、ベンゼン系誘導体の分離は極めて重要かつ挑戦的なプロセスである。ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、エチルベンゼン（ethylbenzene）、およびキシレンの異性体（o-xylene、m-xylene、p-xylene）は、通常石油産業で混合物として存在し、総称してBTEXsと呼ばれる。その中で、オルトキシレン（o-xylene, OX）はフタル酸無水物の製造に不可欠な原料であり、2025年には世界市場で43億ドルを超える需要が見込まれている。しかし、現在工業的にOXを分離する主な方法は蒸留であり、このプロセスはエネルギー消費が高いだけでなく、環境にもやさしくない。OXと他のBTEXsの沸点が非常に近いため、蒸留過程では高純度のOXを得るには多くの理論的段数と高い還流比が必要となる。

この課題に対処するため、科学者たちはより効率的かつ環境負荷の少ない分離方法を模索してきた。金属有機構造体（Metal-Organic Frameworks, MOFs）は、可変な細孔サイズと表面化学特性を持つことから、蒸留分離に代わる理想的な材料と考えられている。しかし、既存のMOF材料はOXと他のBTEXsの分離において十分な吸着選択性を持たないことが多く、とくにOXとエチルベンゼン（EB）の分離では四極子モーメントや分極率が非常に近いため困難である。

研究の出所

本研究の論文タイトルは「Direct Production of o-Xylene from Six-Component BTEXs Using a Channel-Pore Interconnected Metal-Organic Framework」であり、Xiao-Jing Xie、Heng Zeng、Yong-Liang Huang、Ying Wang、Qi-Yun Cao、Weigang Lu、Dan Liによって執筆された。研究チームは中国の暨南大学化学・材料科学学院、汕頭大学医学院化学系などの機関に所属している。論文は2025年3月13日に科学誌「Chem」に掲載され、DOIは10.1016/j.chempr.2024.10.006である。

研究の流れと結果

1. 材料合成と特性評価

研究チームはまずJNU-2と命名された金属有機構造体材料を合成した。JNU-2はチャネル－ポア（通道－孔道）連結型MOFであり、その細孔サイズは精密に調整されているため、OX分子を完全に排除しつつ、他のBTEXsを大量に吸着することができる。粉末X線回折（PXRD）と窒素吸着実験により、JNU-2の相純度と細孔率を検証した。単結晶X線回折（SCXRD）分析によっても、JNU-2のフレームワーク構造は活性化の前後で安定しており、優れた化学的安定性を示すことが確認された。

2. 吸着性能の評価

研究チームは気相吸着実験を行い、JNU-2によるベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンの吸着能力を個別に測定した。実験結果から、JNU-2のOXに対する吸着量はほぼ無視できるほど低い一方、他のBTEXsの吸着量は明らかに高かった。たとえば、353Kおよび0.8kPaの条件で、JNU-2によるメタキシレン（MX）、パラキシレン（PX）、エチルベンゼン（EB）、トルエン（TOL）、ベンゼン（BZ）の吸着量はそれぞれ341、344、319、307、232 mg/gに達した。

3. 競争吸着実験

JNU-2のOXと他のBTEXsとの分離能力を評価するために、競争吸着実験も行われた。実験の結果、JNU-2のPX/OX、EB/OX、MX/OX、TOL/OX、BZ/OXに対する吸着選択性はそれぞれ261、272、100、83、27に達した。これらの結果は、JNU-2が気相条件下でOXと他BTEXsの高効率な分離が可能であることを示している。

4. 液相抽出実験

さらにJNU-2の実用性を検証するため、研究チームは液相抽出実験を実施した。10グラムのJNU-2を、90% OXを含む18ミリリットルのBTEXs混合液に24時間室温で振とうした後、真空下で液体を回収した。結果として、JNU-2はBTEXs混合物から高純度なOXを直接抽出でき、1サイクルあたり平均15.2ミリリットルのOX（純度99.5%以上、回収率94%）を得ることができた。さらに、JNU-2は30日間のBTEXsリフラックス試験でも構造を維持しており、実際の工業環境での可能性を示している。

5. 拡散動力学研究

JNU-2の吸着動力学を定量化するため、研究チームは線形駆動力（LDF）モデルで実験データをフィットし、拡散速度定数を算出した。その結果、JNU-2によるPX、EB、MX、TOL、BZへの拡散速度定数は、ZSM-5ゼオライトやCo-MOF-74など他の吸着材料よりも著しく高いことが示された。これはJNU-2が工業的吸着分離プロセスで高い効率をもたらすことを裏付ける。

結論と意義

本研究は、新しいチャネル－ポア連結型MOF材料JNU-2を報告している。JNU-2の精密に調整された細孔サイズにより、六種混合BTEXsから高純度OXを直接生成できる。JNU-2は優れた吸着選択性と容量を持ち、液相抽出実験でも卓越したOX精製性能を示した。さらに長期間のリフラックス実験でも構造を保ち続けており、工業用途での潜在力を証明している。

本研究は、高効率で環境負荷の低い分子ふるい材料開発に新たな設計手法を提供し、化学工業でのより省エネルギーな分離プロセスの実現が期待できる。JNU-2の成功によってOX分離のエネルギー消費が大幅に削減され、環境への影響も低減できるため、科学的価値と実用的意義が大きい。

研究のハイライト

  1. 高純度OXの直接製造：JNU-2は六種混合BTEXsから純度99.5%以上の高純度OXを直接製造できる。
  2. 記録的な吸着選択性：JNU-2は、他のBTEXsと比べて著しく高い吸着選択性を示し、とくにPX/OXやMX/OX分離で顕著な性能を持つ。
  3. 液相抽出実験での卓越した性能：JNU-2は液相抽出実験においても優れたOX精製能力を示し、回収率は94%に達する。
  4. 優れた構造安定性：JNU-2は30日間のBTEXsリフラックス試験でも構造を保持し、産業応用のポテンシャルを持つ。

その他の有用な情報

研究チームはさらに、密度汎関数理論（DFT）計算を行い、JNU-2によるBTEXs分子への結合エネルギーも算出しており、吸着選択性の由来を理論的に説明している。加えて、JNU-2の合成法は簡便で大規模合成が可能であり、その産業化を後押しするものである。

本研究はOXの高効率な分離に新たな解決策を提供するだけでなく、他の類似分子ふるい材料の開発にも重要な参考となる。