Cu(0)サイトにおける局所ヒドロキシル富集抑制されたボロヒドリド加水分解によるボロヒドリド酸化-水還元燃料電池

エネルギー工学 工学 エネルギー化学 化学 触媒 材料科学
燃料電池 ボロヒドリド加水分解 銅ドーピング リン化コバルト 電気触媒

学術的背景

ホウ化物燃料電池（Direct Borohydride Fuel Cells、DBFCs）は、潜在的なカーボンニュートラルエネルギーとして、ホウ化ナトリウム（NaBH4）をアノード燃料として使用することから注目を集めています。NaBH4は、携帯性、無毒性、水溶性、および環境安定性などの利点を持ち、DBFCsは理論上、最大1.64 Vの電圧および9.3 kWh/kgのエネルギー密度を提供できます。しかし、従来のDBFCsは実際の応用において2つの大きな課題に直面しています。すなわち、カソードの酸素還元反応（ORR）の動力学が遅いこと、そしてアノードのホウ化物酸化反応（BOR）の選択性が低いことです。このため、出力電力密度と効率が産業用途の要件を満たしにくくなっています。

これらの問題を解決するために、研究者たちは新しいタイプのホウ化物燃料電池（BHFC）を提案しました。これは従来のORRの代わりに酸性水素発生反応（HER）を用いることで、高効率の電力生成と同時的な水素生成を実現します。本研究では、界面工学および局所環境調節戦略により、高選択性のBOR触媒を設計し、NaBH4の加水分解反応を顕著に抑制し、燃料電池の性能向上に成功しました。

論文情報

本論文は、中国科学院上海高性能セラミックスおよび超微細構造国家重点実験室（Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences）所属のLibo Zhu、Chang Chen、Tiantian Wuらが執筆し、通信著者はXiangzhi CuiおよびJianlin Shiです。論文は2025年3月13日に学術誌「Chem」に掲載され、タイトルは「Borohydride Oxidation-Water Reduction Fuel Cells Advanced by Local Hydroxyl Enrichment-Inhibited Borohydride Hydrolysis on Cu(0) Sites」です。

研究フロー

1. 触媒の設計と合成

研究者は、銅ドープのリン化コバルト（CoP）ナノシート配列を銅フォーム上（Cu–CoP/CF）に成長させた触媒を設計・合成しました。本触媒は電気化学堆積とリン化の2段階の方法で調製され、まず銅フォーム上にCo(OH)2ナノシートを成長させ、次にリン化処理によってCu–CoP/CFを合成しました。

2. 触媒のキャラクタリゼーション

走査電子顕微鏡（SEM）、透過電子顕微鏡（TEM）、X線回折（XRD）、ラマン分光法などにより、触媒の詳細な特性評価を実施。結果、Cu–CoP/CFはナノシート配列の形態を保持し、CuがCoP相に成功裏にドープされ、Cu3P相が形成されていることが明らかになりました。

3. 電気化学的性能試験

酸性条件下で触媒のHER性能を評価した結果、Cu–CoP/CFは0.5 M H2SO4中で優れたHER活性と安定性を示し、過電位はわずか39 mV、かつ700時間にわたり著しい電流密度の減少が認められませんでした。アルカリ条件下でも、Cu–CoP/CFは優れたBOR性能（過電位-49 mV）および260時間に及ぶ安定性を発揮しました。

4. 局所環境調節メカニズム

その後の原位X線光電子分光法（XPS）および電子常磁性共鳴（EPR）法により、BOR過程でCu–CoP/CF表面のCu(I)がNaBH4によりCu(0)へ還元され、OH⁻が豊富な局所環境が形成されてNaBH4の加水分解反応が抑制され、BORの選択性が大幅に向上することが明らかとなりました。

5. 燃料電池性能評価

Cu–CoP/CFをアノード・カソード触媒として組み立てたBHFCの電気化学性能を評価。BHFCはピーク出力密度114 mW/cm²を達成し、カソードの水素生成速度も少なくとも40 mol/h/m²、これは従来型DBFCを大きく上回るものでした。

主な結果

  1. 触媒のキャラクタリゼーション：Cu–CoP/CFはナノシート配列形態を保持し、CuがCoP相に成功裏にドーピングされ、Cu3P相が形成されました。
  2. HER性能：Cu–CoP/CFは酸性条件下で優れたHER活性と安定性を示し、過電位はわずか39 mV、700時間に及ぶ安定性も示しました。
  3. BOR性能：Cu–CoP/CFはアルカリ条件下で高いBOR活性を有し、過電位-49 mV、260時間の長期安定性を発揮しました。
  4. 局所環境調節：BOR過程でCu–CoP/CF表面のCu(I)がNaBH4によりCu(0)へ還元され、OH⁻が豊富な局所環境が形成、NaBH4の加水分解反応が抑制され、BORの選択性が顕著に向上しました。
  5. 燃料電池性能：BHFCのピーク出力密度は114 mW/cm²、カソードの水素生成速度も少なくとも40 mol/h/m²となりました。

結論と意義

本研究は、界面工学および局所環境調節戦略を通じて高選択性BOR触媒を設計し、NaBH4の加水分解反応を顕著に抑制し、ホウ化物燃料電池の性能を向上させました。BHFCは電力を高効率で生成するだけでなく、水素も同時生成可能であり、科学的価値と実用的展望の双方を兼ね備えています。この研究は、高効率なホウ化物燃料電池の開発に新たな戦略を提供し、カーボンニュートラルエネルギー技術の発展を促進するものです。

研究のハイライト

  1. 高選択性BOR触媒：Cuドーピングと局所ヒドロキシル豊富化によりNaBH4の加水分解反応を大きく抑制し、BORの選択性を向上。
  2. 優れたHERおよびBOR性能：Cu–CoP/CFは酸性およびアルカリ両条件下で極めて高い電気触媒活性と安定性を示す。
  3. 高効率燃料電池性能：BHFCのピーク出力密度は114 mW/cm²、カソードの水素生成速度も40 mol/h/m²以上。
  4. 局所環境調節メカニズム：Cu(I)を原位還元してCu(0)とし、OH⁻豊富な局所環境を形成、NaBH4加水分解反応を抑制することに成功。

その他注目すべき情報

本研究では、密度汎関数理論（DFT）や原位フーリエ変換赤外分光法（FTIR）も用いて、BORの反応メカニズムを深く探討し、CuドーピングによるBOR選択性向上の重要な役割をさらに検証しました。これらの成果は高効率ホウ化物燃料電池の開発に理論的・実験的な裏付けを提供します。