不活性結合の活性化および不飽和系の還元における強力な還元光触媒としてのビノレート
学術的背景
光触媒の分野において、高効率かつ持続可能な還元触媒の開発は常に重要な研究課題である。有機アニオンは、その持続可能性と強い還元力から、近年広く注目を集めている。しかし、従来のフェノレート（phenolates）は、酸素原子の高い電気陰性度や生成されるフェノキシラジカルの高い反応性のため、還元型光触媒としての応用が制限されてきた。そのため、研究者たちはより強い還元力と容易な入手性を兼ね備えた有機アニオン触媒を探し続けている。
1,10-ビ-2-ナフトール誘導体（binolates）は、長年にわたり不斉触媒や分子認識の分野で広く応用されてきたが、光触媒としての潜在能力はこれまで十分に開拓されてこなかった。本研究は、binolatesが高効率な還元型光触媒として働き、惰性結合の活性化や不飽和系の還元に用いられることを初めて発見した。この発見は、binolatesの応用範囲を拡大しただけでなく、有機多価アニオンが将来の光触媒開発において新しい方向性を示すものである。
論文情報
本論文はCan Liu、Yan Zhang、Rui Shangによって執筆され、それぞれ中国科学技術大学および東京大学に所属している。論文は2025年4月10日付でChem誌に掲載され、タイトルは「Binolates as Potent Reducing Photocatalysts for Inert-Bond Activation and Reduction of Unsaturated Systems」である。責任著者はRui Shang（メール：rui@chem.s.u-tokyo.ac.jp）である。
研究の流れ
1. 触媒の設計とスクリーニング
研究者たちは、まず3,3’-置換型binolatesの一連の化合物を設計し、理論計算を用いてその電子構造と還元力を予測した。密度汎関数理論（DFT）計算によって、3,3’-ジ（トリフェニルシリル）binolate（B-6）および3,3’-ジ（4-tert-ブチルフェニル）binolate（B-3）はLUMO（最低空軌道）エネルギー準位が低く、強い還元力を持つことが示唆された。
2. 光触媒反応の開発
研究者たちはベンジルトリフルオロ化合物（PhCF3）をモデル基質として選択し、光触媒的脱フッ素アルキル化反応を開発した。反応条件は、B-6を触媒（10 mol%）、KOtBu（40 mol%）、1-アダマンタンチオール（1-AdSH、20 mol%）、K2CO3（1.0 当量）、PhCF3（0.2 mmol）、アルケン（0.6 mmol）、脱気DMF溶液、440 nmのLED光源で24時間照射というものである。反応終了後、NMRによって生成物収率を測定した。
3. 基質範囲の拡大
さらに研究者たちは、種々のアルケン、ジエン、ジフルオロ酢酸エチルやペンタフルオロプロピオン酸エチルなど、反応基質を拡大した。実験結果から、B-6は多種多様な基質に対しても高い触媒活性を示すこと、特にグリーン光（525 nm）下においても脱フッ素アルキル化反応が進行することが明らかとなった。
4. 反応メカニズムの研究
紫外―可視吸収スペクトル（UV-Vis）、サイクリックボルタメトリー（CV）、および蛍光寿命測定により、B-6の光物理学的・電気化学的性質が詳細に研究された。B-6は励起状態で強い還元力（Ered* = -2.84 V vs. SCE）を示し、その励起状態寿命は1.26 nsであった。Stern-Volmer消光実験により、B-6の励起状態がPhCF3によって消光されることが確認され、光触媒としての有効性を裏付けている。
主な結果
1. 触媒性能のスクリーニング
触媒スクリーニングの結果、B-6が最も優れた触媒活性を示し、PhCF3の脱フッ素アルキル化生成物の収率は90％に達した。これに対し、他の置換基を持つbinolate（B-1、B-2、B-5など）は触媒活性が低く、3,3’-ジ（4-ニトロフェニル）binolate（B-4）は全く触媒活性を示さなかった。
2. 基質拡張の結果
基質拡張実験では、B-6は種々のアルケンやジエンに対しても高い触媒活性を示した。例えば、ビニルシラン、アリル酢酸エステル、アリルホウ酸エステルなどの基質も順調に反応し、生成物収率は80％以上であった。また、B-6はグリーン光でも脱フッ素アルキル化反応を遂行でき、その幅広い応用可能性を示した。
3. 反応メカニズムの検証
理論計算および実験的検証により、研究者たちはB-6の光触媒反応メカニズムを提案した。励起状態下におけるB-6の電荷分離状態が電子移動を促進し、生成されるラジカルアニオンは共鳴および立体保護の効果によって安定化されることで、高効率な触媒サイクルが実現されている。
結論と意義
本研究では、3,3’-置換型binolatesが高効率な還元型光触媒として、惰性結合の活性化や不飽和系の還元に利用できることを明らかにした。従来のフェノレートと比較して、binolatesはより強い還元力と幅広い光吸収範囲を持ち、グリーン光でも有効に反応を進行させることができる。この発見は、binolatesの応用範囲を拡大しただけでなく、有機多価アニオンが光触媒として応用される将来に新しい展望をもたらした。
研究のハイライト
- 高効率還元能力：Binolatesは励起状態で強い還元力を有し、惰性結合（例：C-F結合）の活性化や不飽和系の還元を効果的に行える。
- 幅広い応用範囲：Binolatesは多様な基質に対して高い触媒効率を示し、幅広い応用が期待できる。
- グリーン光触媒：従来のフェノレートと異なり、binolatesはグリーン光下でも効果的に触媒作用を示し、光触媒の応用シーンを拡大できる。
- 新規触媒設計：3,3’-置換基の調整により、強い還元力を持つbinolatesの開発に成功し、有機アニオン触媒設計に新たな指針を与えた。
その他有用な情報
本研究の実験データおよび計算コードはすべて公開されており、研究者は責任著者へ連絡することで関連リソースを取得できる。また、本研究は中国科学技術大学の助成によって実施され、計算資源の提供に関しては天津大学のZhe Sun氏およびZhuofan Xu氏に謝意が示されている。
本研究によって、binolatesが高効率な還元型光触媒としての大きな可能性を示し、光触媒分野の発展に新たな道を切り開いた。今後、研究者たちはbinolatesの不斉触媒や有機合成への応用をさらに探求し、有機多価アニオン触媒の更なる発展を推進していく予定である。