表面結合型ホストゲスト分子アセンブリに基づくハイブリッド光電極

2025-05-03 Sat
学術的背景太陽エネルギー変換分野において、分子触媒はその高い活性と構造の調整可能性により大きな注目を集めています。しかし、大多数の分子触媒は均一系条件下で作動しており、大規模かつ再利用可能な応用には適していません。したがって、分子触媒を固体基板上に固定化することが、より実用的な研究方向として重要視されています。一方、狭バンドギャップの無機半導体は、安定な可視光吸収材料として、光電気化学（PEC）において顕著な耐久性を示しています。分子触媒を光吸収半導体に固定化することは、水分解や二酸化炭素還元といった太陽エネルギー変換を実現する有望な手法と考えられており、これは分子触媒と半導体光吸収材料それぞれの利点を兼ね備えています。
しかし、既存の戦略では、多くの場合触媒と半導体間の電荷移動効率が十分でないため、触媒活性が理想的とは言えません。したがって、高効率なハイブリッド光電極を構築するための新しい戦略の開発が現在の研究の焦点となっています。本論文では、ホスト・ゲスト相互作用に基づくハイブリッド光アノードの製造戦略を提案し、ホスホニル化シクロデキストリン（p-CD）をタングステン酸化物（WO₃）薄膜表面に固定し、多機能キャリアを形成することで、種々の分子触媒をカプセル化し、水分解や有機基質の酸化に活用しました。
論文の出典本論文はJiaxuan Wang、Daokuan Li、Xiaona Li、Guoquan Liu、Yong Zhu、Licheng Sun、Fei Liによって共同執筆されました。著者は大連理工大学精細化工国家重点实验室、環境科学与技术学院、西湖大学化学系、スウェーデン王立工科大学に所属しています。論文は2025年4月10日にChem誌に発表され、DOIは10.1016/j.chempr.2024.11.003です。
研究の流れと成果1. ハイブリッド光アノードの作製と表面キャラクタリゼーションまず、フッ素ドープスズ酸化物（FTO）上にコートされたWO₃薄膜を基板として選択し、文献の方法により、7つのエチルホスホン酸官能基を持つp-CDを合成しました。その後、p-CDをWO₃薄膜上に固定化し、p-CD機能化WO₃薄膜（WO₃|p-CD）を作製し、さまざまな分子触媒のカプセル化プラットフォームとしました。このプラットフォームの有用性を検証するため、金剛烷基を有するコバルトオキシム錯体（Co1）を水酸化触媒として選び、WO₃|p-CDにカプセル化することでWO₃|p-CD|Co1光アノードを作製しました。
紫外-可視吸収滴定実験により、p-CDとCo1の安定な包接化合物における化学量論比は1:1であり、結合定数は2087.11 M⁻¹であることが明らかになりました。さらに、走査型電子顕微鏡（SEM）、X線光電子分光（XPS）、ラマン分光により、p-CDとCo1がWO₃薄膜表面に均一に分布し、WO₃の結晶構造が分子触媒の固定化によって変化していないことが確認されました。
2. コバルトオキシム触媒の電気化学的挙動まず溶液中においてCo1の電気化学的挙動を調べたところ、pH2水溶液で水の酸化に対する触媒電流を示すことが分かりました。連続的なサイクリックボルタンメトリー測定により、Co1の電気触媒プロセスにおける安定性が確認されました。続いて、Co1をインジウムスズ酸化物（ITO）ガラス基板に固定化した結果、p-CDを介した触媒と基板間の電子伝達が著しく活性を高めることが示されました。
3. ハイブリッド光アノードの光電気化学的水酸化特性PEC水酸化実験において、WO₃|p-CD|Co1光アノードは顕著な光電流の増加と、始動電位の陰極方向へのシフトを示しました。1.23 V vs. RHE条件下で光電流密度は0.72 mA/cm²から1.94 mA/cm²に向上し、p-CDによるホスト・ゲスト相互作用が光アノードの性能を著しく向上させることがわかりました。また、WO₃|p-CD|Co1光アノードは6時間にわたる定電流測定においても良好な安定性を示し、光電流の減衰率はわずか8%でした。
4. ハイブリッド光アノードの有機基質酸化への応用WO₃|p-CDプラットフォームの汎用性を検証するため、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンN-オキシル（TEMPO）誘導体を触媒として選択し、ベンジルアルコールの酸化に用いました。実験の結果、WO₃|p-CD|TEMPO光アノードはベンジルアルコールの酸化において顕著な光電流の増加と反応速度の向上を示し、ベンジルアルコールの転化率は39%から100%へ、ファラデー効率は76%から96%に向上しました。
結論と意義本研究は、ホスト・ゲスト相互作用に基づくハイブリッド光アノード製造戦略を提案し、分子触媒を半導体光アノード表面に効果的に固定化し、光電気化学的な水酸化や有機基質酸化における性能を著しく向上させました。p-CDを介した触媒のカプセル化により、高効率な光生成電荷分離と長期安定動作を実現し、太陽エネルギー変換分野に新しい潮流をもたらしました。さらに、WO₃|p-CDプラットフォームの多用途性により、さまざまな光電気化学反応への展開が期待され、幅広い応用可能性を有しています。
研究の注目点ホスト・ゲスト戦略の革新的応用：ホスト・ゲスト相互作用を半導体/分子触媒ハイブリッド光アノードの構築に初めて応用し、触媒の固定効率と電荷移動効率を大幅に向上させた。
高性能な水酸化光アノード：WO₃|p-CD|Co1光アノードは優れた光電気化学的水酸化性能を示し、光電流密度および安定性の点で従来の共有結合型光アノードを大きく凌駕した。
多機能プラットフォーム：WO₃|p-CDプラットフォームは水酸化反応だけでなく、分子触媒の選択により有機基質の高効率酸化も実現し、種々の光電気化学反応での潜在能力を示した。
その他有用な情報本研究では、電気化学インピーダンス測定（EIS）や蛍光分光などの手法を用いて光アノードの電荷移動メカニズムを詳細に調査し、p-CDを介する電荷分離が光アノード性能向上の鍵であることを証明しました。また、分子触媒の光電気化学反応中の安定性についても検討し、今後より高効率な分子触媒の設計に向けて有益な指針を提供しています。