Photoanodes hybrides basées sur des assemblages moléculaires hôte-invité liés à la surface

Génie énergétique Ingénierie Chimie physique Chimie de l'énergie Chimie Catalyse Génie biologique Sciences de la vie
Photoanodes hybrides Stratégie hôte-invité Catalyseur d'oxydation de l'eau Photocatalyse Séparation des charges

Contexte scientifique

Dans le domaine de la conversion de l’énergie solaire, les catalyseurs moléculaires sont très appréciés pour leur haute activité et leur grande flexibilité structurale. Cependant, la plupart des catalyseurs moléculaires fonctionnent dans des conditions homogènes, ce qui n’est pas favorable à une utilisation à grande échelle et à la recyclabilité. Par conséquent, la fixation de catalyseurs moléculaires sur des supports solides devient une direction de recherche plus prometteuse pour des applications pratiques. D’autre part, les semi-conducteurs inorganiques à faible bande interdite, en tant que matériaux stables absorbant la lumière visible, présentent une durabilité remarquable en photo- et photoélectrocatalyse (PEC). Fixer des catalyseurs moléculaires sur des semi-conducteurs absorbant la lumière est considéré comme une méthode prometteuse pour la conversion solaire (telle que la dissociation de l’eau et la réduction du dioxyde de carbone), car elle combine les avantages des catalyseurs moléculaires et des matériaux semiconducteurs absorbant la lumière.

Cependant, les stratégies existantes présentent souvent une efficacité insatisfaisante de transfert de charge entre le catalyseur et le semi-conducteur, ce qui conduit à une activité catalytique peu élevée. Par conséquent, développer de nouvelles stratégies pour concevoir des photoélectrodes hybrides performantes est devenu une priorité de la recherche actuelle. Cet article propose une stratégie de préparation d’une photoanode hybride basée sur les interactions hôte-invité, où des cyclodextrines phosphonatées (p-CD) sont fixées à la surface d’un film d’oxyde de tungstène (WO₃), formant ainsi un support multifonctionnel permettant l’encapsulation de divers catalyseurs moléculaires pour la dissociation de l’eau ou l’oxydation de substrats organiques.

Source de l’article

Cet article a été rédigé conjointement par Jiaxuan Wang, Daokuan Li, Xiaona Li, Guoquan Liu, Yong Zhu, Licheng Sun et Fei Li, les auteurs venant du Laboratoire national clé de chimie fine de l’Université de technologie de Dalian, de la Faculté des sciences et technologies de l’environnement, du Département de chimie à l’Université Westlake et du KTH Royal Institute of Technology en Suède. L’article a été publié dans la revue Chem le 10 avril 2025, avec le DOI 10.1016/j.chempr.2024.11.003.

Processus de recherche et résultats

1. Préparation et caractérisation de la photoanode hybride

La recherche a d’abord choisi un film WO₃ déposé sur du FTO (oxyde d’étain dopé au fluor) comme substrat, puis a préparé une p-CD dotée de sept groupes fonctionnels éthylphosphoniques selon une méthode décrite dans la littérature. Ensuite, la p-CD a été chargée sur le film WO₃, créant ainsi un film WO₃ fonctionnalisé par p-CD (WO₃|p-CD), qui sert de plateforme pour encapsuler divers catalyseurs moléculaires. Pour valider la faisabilité de cette plateforme, les chercheurs ont sélectionné un complexe de cobaloxime avec un groupe adamantyle (Co1) comme catalyseur d’oxydation de l’eau, puis l’ont encapsulé dans WO₃|p-CD pour former la photoanode WO₃|p-CD|Co1.

Des expériences de titrage UV-visible en solution ont montré que le rapport stœchiométrique entre p-CD et Co1 dans le complexe d’inclusion stable est de 1:1, avec une constante d’association de 2087,11 M⁻¹. D’autres caractérisations, telles que la microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la spectroscopie Raman, indiquent que p-CD et Co1 sont uniformément répartis à la surface du film WO₃, et que la structure cristalline du WO₃ n’est pas affectée par la fixation du catalyseur moléculaire.

2. Comportement électrochimique du catalyseur cobaloxime

Les auteurs ont d’abord étudié le comportement électrochimique de Co1 en solution homogène, constatant qu’il génère un courant catalytique pour l’oxydation de l’eau en solution aqueuse à pH 2. Par des balayages cycliques répétés, ils ont vérifié la stabilité de Co1 lors du processus électrocatalytique. Puis, en fixant Co1 sur une plaque de verre d’oxyde d’indium-étain (ITO), ils ont démontré que le transfert électronique du catalyseur vers le support, médié par la p-CD, augmentait significativement l’activité catalytique.

3. Performance de la photoanode hybride en photoélectrocatalyse de l’oxydation de l’eau

Lors des expériences PEC d’oxydation de l’eau, la photoanode WO₃|p-CD|Co1 a montré une augmentation significative du courant photocatalytique et un déplacement anodique du potentiel de démarrage. À 1,23 V vs RHE, la densité de courant photoélectrochimique est passée de 0,72 mA/cm² à 1,94 mA/cm², montrant que l’interaction hôte-invité médiée par p-CD améliore considérablement la performance de la photoanode. De plus, lors d’une expérience chronoampérométrique de 6 heures, la photoanode WO₃|p-CD|Co1 a affiché une excellente stabilité, avec seulement 8 % de décroissance du photocourant.

4. Application de la photoanode hybride dans l’oxydation de substrats organiques

Pour vérifier la versatilité de la plateforme WO₃|p-CD, les chercheurs ont choisi un dérivé de 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine N-oxyle (TEMPO) comme catalyseur pour l’oxydation du benzylalcool. Les résultats ont montré que la photoanode WO₃|p-CD|TEMPO affiche une nette augmentation du photocourant et une accélération de la cinétique de réaction lors de l’oxydation du benzylalcool, le taux de conversion passant de 39 % à 100 % et le rendement faradique de 76 % à 96 %.

Conclusion et signification

Cette étude propose une stratégie innovante de préparation de photoanodes hybrides basées sur l’interaction hôte-invité, permettant de fixer efficacement des catalyseurs moléculaires à la surface de photoanodes semi-conductrices et d’améliorer notablement la performance PEC pour l’oxydation de l’eau et l’oxydation de substrats organiques. Grâce à l’encapsulation du catalyseur médiée par la p-CD, les chercheurs ont réalisé une séparation efficace des charges photogénérées et une stabilité à long terme, offrant de nouvelles idées pour la conversion de l’énergie solaire. Par ailleurs, la polyvalence de la plateforme WO₃|p-CD permet son application à diverses réactions de photoélectrocatalyse, montrant un large potentiel d’utilisation.

Points saillants de la recherche

  1. Application innovante de la stratégie hôte-invité : Première utilisation de l’interaction hôte-invité pour la construction de photoanodes hybrides semi-conducteur/catalyseur moléculaire, augmentant significativement l’efficacité du chargement du catalyseur et du transfert de charge.
  2. Photoanode hautement performante pour l’oxydation de l’eau : La photoanode WO₃|p-CD|Co1 montre une excellente performance en PEC pour l’oxydation de l’eau, avec des densités de courant et une stabilité nettement supérieures aux photoanodes classiques à liaison covalente.
  3. Plateforme multifonctionnelle : La plateforme WO₃|p-CD est adaptée non seulement à la réaction d’oxydation de l’eau, mais permet aussi, par le choix de différents catalyseurs moléculaires, l’oxydation efficace de substrats organiques, illustrant son potentiel pour diverses réactions de photoélectrocatalyse.

Autres informations utiles

L’étude approfondit également les mécanismes de transfert de charge de la photoanode à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et de la spectroscopie de fluorescence, prouvant que la séparation de charge facilitée par la p-CD joue un rôle clé dans l’amélioration des performances de la photoanode. En outre, les auteurs ont exploré la stabilité du catalyseur moléculaire lors des réactions de photoélectrocatalyse, ce qui fournit une référence importante pour la conception future de catalyseurs moléculaires plus efficaces.